이전 포스팅에서 라만의 레일리 산란과 라만 산란의 Stokes, Anti-stokes 효과에 대해 간단히 알아봤습니다. 오늘은 Stokes, Anti-Stokes 효과에 대해 더 자세히 알아보고 그래프 분석을 예를 들어서 설명해볼게요!
1. Stokes, Anti-stokes 효과
2. CNT의 라만 분석
1. Stokes, Anti-stokes 효과
일반적으로 상온에서 대부분의 분자는 진동 바닥 상태에 있기 때문에 분자는 외부의 에너지를 얻어 진동 흥분 상태가 될 확률이 많습니다. 즉 Stokes 효과가 Anti-Stokes 보다 강도가 강해 일반적으로 Stokes 산란만 관찰합니다.
위의 그림을 보시기 바랍니다. 레일리 산란의 강도가 압도적으로 높은 걸 확인 할 수 있고, 상대적으로 Stokes, Anti-Stokes 효과의 강도는 작은 걸 확인 할 수 있습니다. 또한, Stokes 효과가 Anti-Stokes 효과보다 강도가 더 큰 것을 확인 할 수 있습니다. 보통 적외선 분광법에서는 직접적으로 진동 에너지를 측정할 수 없습니다. 이에 라만 분석은 산란 되는 빛이 레일리 산란과 비교해 얼마만큼 에너지를 잃었는가 혹은 얻었는가를 관찰함으로써 진동에너지를 측정합니다. 이를 Raman Shift로 표시합니다. 여기서 산란 되는 빛은 위에서 말했 듯 상대적으로 강도가 더 큰 Stokes 효과를 적극 활용합니다.
2. CNT의 라만 분석
이제 본격적으로 라만 그래프를 분석해보겠습니다. 물질은 제가 현재 연구중인 탄소소재를 예로 설명하겠습니다. 탄소소재의 대표적인 물질에는 Carbon Nano Tube가 있습니다. 이를 CNT라고 부르고, CNT의 벽의 갯수가 단일 일 경우 Single-Walled Carbon Nano Tube(SWCNT), 다중 일 경우 Multi-Walled Nano Tube(MWCNT)라고 명칭되어있습니다. 이와 관련 된 자세한 내용은 다음에 다루기로 하고 현재는 라만에 집중해봅시다. 아래 그래프를 봐주세요.
이 그래프는 SWCNT, MWCNT, DWCNT(Double-Walled Carbon Nanotubes)에 대한 라만 그래프입니다. 같은 CNT이지만 그래프의 Peak가 제각각 다르게 나타났습니다. 왜그럴까요? 저번 시간에서 말씀드렸듯 라만 분석은 물질을 이루고 있는 분자의 진동과 관련되어 있습니다. 쉽게 생각하면 각 물질의 다른 분자의 진동 에너지에 의해 피크가 다르다고 생각할 수 있습니다.
더 깊게 들어가보겠습니다. 본적으로 CNT는 그래핀을 원통으로 말은 튜브형태를 하고 있습니다. 자세히 들여다보면 CNT의 바닥상태에서 탄소 원자의 오비탈은 탄소 원자 3개와 결합하기 때문에 s오비탈 1개와 p오비탈 2개가 결합 된 sp2 혼성 오비탈을 형성하고 있습니다. 그래핀의 sp2 혼성 오비탈은 이웃한 세 원자의 sp2 오비탈과 시그마 결합을 하고 남아있는 p 오비탈은 이웃한 원자의 p 오비탈과 파이 결합을 합니다. 이때 세가지 방향의 파이 결합이 가능하기 때문에 파이 결합은 공명구조를 이루게 되며 이럴 경우 파이 결합은 비편재화 되어 여러 탄소 원자에 걸쳐진 모습이 됩니다. 이에 CNT를 이루고 있는 탄소원자들은 육각형의 벌집모양으로 서로 연결되어 있습니다.
위의 그래프를 보시면 상대적으로 높은 강도의 2개의 피크를 D 피크, G 피크라고 명칭하고 있습니다.
G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서, graphite의 ‘g’를 따서 G 피크라고 부릅니다. 이는 6각형 구조의 탄소원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동하는 E2g 진동 모드에 의한 것입니다. 즉, 대칭성에 의한 진동 모드로 인한 라만 산란의 영향으로 풀이할 수 있습니다.
D 피크는 위의 그림과 같이 A1’ 진동모드에 의한 것입니다. 하지만 위와 같은 모드는 대칭성이라는 특징을 가지고 있고, 완벽한 격자구조에서는 발견할 수 없습니다. 즉, 물질 내에 결함이 있을 경우 발견되는 피크라고 볼 수 있고, 시편의 결함의 정도를 나타내는 지표로 흔히 사용됩니다. 이러한 이유 때문에 위에서 본 여러 CNT의 피크가 다르게 나타나는 것이죠.
더 자세한 이유는 각 물질의 특성으로 접근해야 하기 때문에 이 부분에 대해서는 다음 시간에 알아보도록 하겠습니다.
출처
그래핀의 광학적 분석 - 라만분광을 중심으로 – 정현식
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